Co rápido desenvolvemento da ciencia e da tecnoloxía, as baterías de iones de litio convertéronse na tecnoloxía principal de almacenamento de enerxía en campos como os dispositivos móbiles e os vehículos eléctricos. Non obstante, o problema da degradación da capacidade da batería de ión-litio sempre existiu, o que limita a vida útil e o rendemento da batería. Por que se reduce a capacidade da batería de iones de litio? Botar unha ollada.
As baterías de ión-litio teñen diferentes enerxías de incorporación cando se produce unha reacción de incrustación entre dous electrodos, e a relación de capacidade dos dous electrodos anfitrións debe manter un valor de equilibrio para obter o mellor rendemento da batería.
In baterías de ión-litio, o balance de capacidade exprésase como a relación de masa do electrodo positivo ao electrodo negativo, é dicir: γ = m+/m- = ΔxC-/ΔyC+
Na ecuación anterior, C refírese á capacidade coulombica teórica do electrodo, e Δx e Δy refírense ao número estequiométrico de ións de litio incorporados nos electrodos negativo e positivo, respectivamente. A partir da ecuación anterior, pódese ver que a relación de masas requirida dos dous electrodos depende das correspondentes capacidades coulombicas dos dous electrodos e dos seus respectivos números de ións de litio reversibles.
En xeral, relacións de masa máis pequenas conducen a unha utilización incompleta do material do ánodo; relacións de masa maiores poden representar un perigo de seguridade debido á sobrecarga do ánodo. En resumo, o rendemento da batería é mellor coa relación de masa optimizada.
Para un sistema de batería de ión-litio ideal, o equilibrio do contido non cambia durante o seu ciclo de ciclo e a capacidade inicial é un valor determinado en cada ciclo, non obstante, a situación real é moito máis complicada. Calquera reacción secundaria que produza ou consuma ións de litio ou electróns pode provocar un cambio no equilibrio de capacidade da batería, e unha vez modificado o equilibrio de capacidade da batería, o cambio é irreversible e pode acumularse durante moitos ciclos, con graves consecuencias. impactos no rendemento da batería. Nas baterías de ión-litio, ademais da reacción redox que se produce cando se desintegran os ións de litio, hai un gran número de reaccións secundarias, como a descomposición de electrólitos, a disolución da substancia activa, a deposición de litio metálico, etc.
01. Sobrecarga
1. Reacción de sobrecarga do ánodo de grafito:
Cando a batería está sobrecargada, os ións de litio redúcense facilmente e deposítanse na superficie do ánodo:
Li++e-=li(s)
O litio depositado encápsulase na superficie do electrodo negativo, bloqueando a incrustación do litio. Isto leva a unha menor eficiencia de descarga e perda de capacidade debido a:
① Diminución da cantidade de litio reciclable.
② O metal de litio depositado reacciona co disolvente ou co electrólito de soporte para formar Li2CO3, LiF ou outros produtos.
③ O metal de litio adoita formarse entre o electrodo negativo e o diafragma, o que pode bloquear os poros do diafragma e aumentar a resistencia interna da batería;
④ Dado que o litio é moi forte na natureza, pódese usar como electrólito.
Debido á natureza activa do litio, é fácil reaccionar co electrólito e consumir o electrólito. Isto leva a unha menor eficiencia de descarga e perda de capacidade.
A carga rápida, a densidade de corrente excesiva, a polarización grave do electrodo negativo, a deposición de litio serán máis evidentes. Isto adoita ocorrer cando os activos do electrodo positivo están en exceso en relación aos activos do electrodo negativo. Non obstante, no caso de alta taxa de carga, aínda que a proporción de electrodos activos positivos e negativos sexa normal, tamén se pode producir a deposición de litio metálico.
2. Reacción de sobrecarga do electrodo positivo
Cando a relación entre o material activo do electrodo positivo e o material activo do electrodo negativo é demasiado baixa, é probable que se produza unha sobrecarga do electrodo positivo.
A perda de capacidade causada pola sobrecarga do ánodo débese principalmente á xeración de substancias electroquímicas inertes (como Co3O4, Mn2O3, etc.), que destrúen o equilibrio de capacidade entre os electrodos e a súa perda de capacidade é irreversible.
(1) LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<0.4
Mentres tanto, o osíxeno xerado pola descomposición do material do cátodo na batería de ión-litio selada terá consecuencias inimaxinables debido á inexistencia da reacción de recombinación (por exemplo, a xeración de H2O) que se acumula ao mesmo tempo cos gases inflamables xerados. pola descomposición do electrólito.
(2)λ-MnO2
A reacción litio-manganeso ocorre no estado de delitiación completa do óxido de litio-manganeso: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3.Reacción de oxidación de electrolitos en sobrecarga
Cando a presión é superior a 4.5 V, o electrólito oxidarase e xerará materia insoluble (como Li2Co3) e gas, estas materias insolubles bloquearanse no interior microporoso do electrodo para dificultar a migración dos ións de litio, o que provocará a perda de capacidade no proceso cíclico.
Factores que afectan a taxa de oxidación:
Superficie do material do ánodo
Material do colector
O axente condutor engadido (negro de carbono, etc.)
Tipos e superficie do negro de carbón
Entre os electrólitos máis utilizados na actualidade, considérase que EC/DMC ten a maior resistencia á oxidación. O proceso de oxidación electroquímica dunha disolución exprésase xeralmente do seguinte xeito: solución → produtos de oxidación (gases, disolucións e substancias sólidas) + ne-
A oxidación de calquera disolvente aumentará a concentración do electrólito, diminuirá a estabilidade do electrólito e, finalmente, afectará a capacidade da batería. Asumindo que se consume unha pequena parte do electrólito cada vez que se carga, necesitarase máis electrólito durante a montaxe da batería. Para un recipiente constante, isto suporía cargar unha cantidade menor de material activo, o que provocaría unha caída da capacidade inicial. Ademais, se se producen produtos sólidos, formarase unha película de pasivación na superficie do electrodo, o que provocará un aumento da polarización da célula e reducirá a tensión de saída da célula.
02.Descomposición electrolítica
O electrólito inclúe electrólitos, disolventes e aditivos, cuxa natureza terá un impacto sobre a vida útil da batería, a capacidade específica, o rendemento de carga e descarga do multiplicador e o rendemento de seguridade. A descomposición do electrólito e do disolvente no electrólito provocará a perda de capacidade da batería. Na primeira carga/descarga, os disolventes e outras substancias na superficie do electrodo negativo para xerar película SEI formarán unha perda de capacidade irreversible, pero esta é a situación inevitable.
Se no electrólito están presentes impurezas como auga ou fluoruro de hidróxeno, o electrólito LiPF6 pode descompoñerse a temperaturas máis altas e os produtos xerados poden reaccionar co material do cátodo, provocando unha perda de capacidade da batería. Ao mesmo tempo, algúns dos produtos tamén reaccionarán co disolvente e afectarán a estabilidade da película SEI na superficie do ánodo, o que fará que o rendemento das baterías de ión-litio se deteriore. Ademais, se os produtos da descomposición do electrólito non son compatibles co electrólito, bloquearán os poros do ánodo durante o proceso de migración, o que levará á degradación da capacidade da batería.
03. Autodescarga
Baterías de ión-litio en xeral, ocorrerá un fenómeno de perda de capacidade, este proceso chámase autodescarga, dividido en perda de capacidade reversible e perda de capacidade irreversible. A taxa de oxidación do disolvente ten un impacto directo na taxa de autodescarga, e os materiais activos positivos e negativos poden reaccionar co soluto durante o proceso de carga, o que leva á migración de ións de litio para completar o desequilibrio de capacidade e a degradación irreversible, polo que pódese ver que a redución da superficie do material activo pode reducir a taxa de perda de capacidade e a descomposición do disolvente afectará a vida útil da batería. Ademais, a fuga do diafragma tamén pode provocar unha perda de capacidade, pero esta posibilidade é baixa. A autodescarga, se é prolongada, pode levar á deposición de litio metálico e, ademais, provocar cambios de atenuación na capacidade dos electrodos positivos e negativos.
04. Inestabilidade dos electrodos
Durante o proceso de carga, o material activo do electrodo positivo da batería é inestable, o que provocará a súa reacción co electrólito e afectará a capacidade da batería. Entre eles, os defectos estruturais do material do cátodo, o alto potencial de carga e o contido de negro de carbón son os principais factores que afectan a capacidade da batería.
Aínda que o problema da degradación da capacidade da batería de ión-litio aínda non se resolveu completamente, crese que nun futuro próximo, co progreso da ciencia e a tecnoloxía e o desenvolvemento das tecnoloxías emerxentes de baterías, este problema resolverase. Isto promoverá o desenvolvemento de vehículos eléctricos, dispositivos móbiles e outras industrias para lograr unha tecnoloxía de almacenamento de enerxía máis duradeira e fiable.
