Como material de cátodo competitivo para vehículos eléctricos, o fosfato de ferro de litio chamou moita atención. Comprender as causas de falla ou os mecanismos das baterías de fosfato de ferro de litio é moi importante para mellorar o rendemento da batería e a súa produción e uso en masa. Este artigo resume o progreso da investigación sobre a falla da batería de fosfato de ferro de litio nos últimos anos. Analiza os efectos das impurezas, os métodos de formación, as condicións de almacenamento, o ciclo, a sobrecarga e a sobredescarga na falla da batería.
I. Fallo no proceso produtivo
No proceso de produción, o persoal, os equipos, as materias primas, os métodos e o medio ambiente son os principais factores que afectan a calidade do produto, e non hai excepción no proceso de produción de baterías de enerxía LiFePO4, o persoal e os equipos pertencen á categoría de xestión, polo que discutir principalmente os tres últimos factores que inflúen.
Fallo da batería causado por impurezas no material activo do electrodo
LiFePO4 no proceso de síntese, haberá unha pequena cantidade de Fe2O3, Fe2P, Fe e outras impurezas, estas impurezas reduciranse na superficie do electrodo negativo, poden perforar o diafragma provocando un curtocircuíto interno. LiFePO4 exposto ao aire durante moito tempo, a humidade deteriorará a batería, Cuisinier et al. revelou o seu mecanismo de envellecemento: a fase inicial de envellecemento da superficie do material para formar un fosfato de ferro amorfo, a composición e estrutura local son similares ás da batería. A súa composición e estrutura local son similares a LiFePO4(OH); coa incorporación de OH, LiFePO4 consúmese continuamente, o que se manifesta como un aumento de volume; despois diso, a recristalización forma lentamente LiFePO4(OH). A impureza Li3PO4 en LiFePO4, por outra banda, mostra inercia electroquímica. Canto maior sexa o contido de impurezas do ánodo de grafito (principalmente Al e Fe), maior será a perda de capacidade irreversible causada (canto menor será a perda de capacidade reversible).
Fallo da batería debido ao modo de formación química
A perda irreversible de ións de litio activos apréciase por primeira vez nos ións de litio consumidos durante a formación da película de interface de electrólitos sólidos (película SEI). Descubriuse que o aumento da temperatura de formación provoca unha perda máis irreversible de ións de litio, porque a proporción de compoñentes inorgánicos na membrana SEI aumenta cando se aumenta a temperatura de formación e os gases liberados durante a transición do compoñente orgánico ROCO2Li ao inorgánico. o compoñente Li2CO3 causa máis defectos na membrana SEI, e os ións de litio que se solvatan a través destes defectos quedan incrustados no ánodo de grafito en grandes cantidades.
A composición e o grosor da película SEI formada por pequenas cargas de corrente son uniformes, pero levan moito tempo; a carga de alta corrente provocará que se produzan máis reaccións secundarias, o que provocará un aumento da perda irreversible de ións de litio e un aumento da impedancia interfacial do electrodo negativo, pero aforrando tempo; hoxe en día, o máis utilizado é o modo de síntese de corrente constante, corrente constante, corrente grande, corrente constante, tensión constante, que pode ter en conta as vantaxes dos dous.Zhong et al. demostrou ademais que a activación afecta a película SEI mediante o método electroquímico. Zhong et al. usou métodos electroquímicos para demostrar aínda máis que a activación da batería afecta a estabilidade da membrana SEI e canto maior sexa a estabilidade da membrana SEI, menor será a taxa de autodescarga da batería.
Fallo das baterías debido á humidade no ambiente de produción
Na produción real, a batería inevitablemente entrará en contacto co aire, porque a maioría dos materiais dos electrodos positivos e negativos son partículas de micras ou nanómetros, e as moléculas de disolvente do electrólito teñen grupos carbonilo electronegativos e dobres enlaces carbono-carbono subestable. que son propensos a absorber auga no aire.
As moléculas de auga e os sales de litio no electrólito (especialmente LiPF6) reaccionan, non só se descompoñen e consumen o electrólito (descomposición da formación de PF5), senón que tamén producen HF ácido, e PF5 e HF destruirán a membrana SEI, HF tamén promoverá. corrosión do material activo LiFePO4. As moléculas de auga tamén farán que o ánodo de grafito con litio incrustado estea parcialmente delitiado, formando hidróxido de litio na parte inferior da membrana SEI. Ademais, o O2 disolto no electrólito tamén acelerará o envellecemento Batería LiFePO4 .
No proceso de produción, ademais de que o proceso de produción afecta o rendemento da batería, os principais factores que afectan a falla das baterías de enerxía LiFePO4 inclúen impurezas nas materias primas (incluída a auga) e o proceso de formación, polo que a pureza do material. , o control da humidade ambiental, a forma de formación e outros factores parecen ser críticos.
II. Fallo na estantería
Na vida útil da batería de enerxía, a maior parte do tempo está en estado de estantería, xeralmente despois dun longo tempo de almacenamento, o rendemento da batería diminuirá, mostrando xeralmente un aumento da resistencia interna, redución de voltaxe e diminución da capacidade de descarga. Hai moitos factores que provocan a degradación do rendemento da batería, entre os que a temperatura, o estado de carga e o tempo son os factores máis obvios que inflúen.
Kassema et al. analizou o envellecemento das baterías de enerxía LiFePO4 en diferentes estados de almacenamento e concluíu que o mecanismo de envellecemento é principalmente a reacción secundaria dos electrodos positivos e negativos e do electrólito (en comparación coa reacción lateral do electrodo positivo, a reacción lateral do electrodo negativo de grafito é máis pesada, que é principalmente a descomposición de disolventes e o crecemento da película SEI) que consumen os ións de litio activos e, ao mesmo tempo, toda a impedancia da batería aumenta e a perda de ións de litio activos provoca o envellecemento da estantería da batería; e a perda de capacidade das baterías de enerxía LiFePO4 aumenta gravemente co aumento da temperatura de almacenamento, en comparación cun menor grao de perda de capacidade co aumento do estado de carga de almacenamento.
A mesma conclusión foi obtida por Grolleau et al. que a temperatura de almacenamento ten un maior efecto sobre o envellecemento das células de enerxía LiFePO4, sendo o estado de almacenamento de carga o segundo maior efecto; e propúxose un modelo sinxelo. A perda de capacidade das células de enerxía LiFePO4 pódese predicir en función de factores (temperatura e estado de carga) relacionados co tempo de almacenamento. A medida que o tempo de almacenamento aumenta nun determinado estado SOC, o litio no grafito difúndese ata os bordos e forma un complexo complexo co electrólito e os electróns, o que resulta nunha proporción irreversible de ións de litio que tamén aumenta, e un aumento da impedancia causado polo engrosamento de o SEI e unha diminución da condutividade eléctrica (un aumento do compoñente inorgánico, coa posibilidade de que algúns deles se redisolvan), así como unha diminución da actividade na superficie dos electrodos, combínanse para contribuír ao envellecemento. da batería.
A calorimetría de barrido diferencial (DSC) non revelou ningunha reacción entre LiFePO4 e diferentes electrólitos (LiBF4, LiAsF6 ou LiPF6) tanto en estados de carga como de descarga no intervalo de temperatura desde a temperatura ambiente ata os 85 °C. Non obstante, non se atopou que LiFePO4 reacciona con diferentes electrólitos durante un longo período de tempo. Non obstante, o LiFePO4 inmerso no electrólito LiPF6 durante un longo período de tempo aínda mostra certa reactividade: dado que a reacción forma unha interface moi lentamente, despois dun mes de inmersión aínda non hai unha película de pasivación na superficie do LiFePO4 que impide unha maior reacción co electrólito.
No estado de estantería, as malas condicións de almacenamento (alta temperatura e alto estado de carga) aumentarán o grao de autodescarga da batería LiFePO4, facendo que o envellecemento da batería sexa máis evidente.
III. Fallo no uso cíclico
As baterías son xeralmente exotérmicas durante o seu uso, polo que a influencia da temperatura é importante. Ademais disto, as condicións da estrada, os patróns de uso e as temperaturas ambiente teñen efectos diferentes.
Para a perda de capacidade das baterías de enerxía LiFePO4 durante o ciclo, en xeral crese que é causada pola perda de ións de litio activos.Dubarry et al. mostrou que o envellecemento das baterías de enerxía LiFePO4 durante o ciclo sofre principalmente un proceso complexo de esgotamento do crecemento activo da película SEI de iones de litio. Neste proceso, a perda de ións de litio activos reduce directamente a retención da capacidade da batería; o crecemento continuo da película SEI, por unha banda, provoca un aumento da impedancia de polarización da batería, mentres que, ao mesmo tempo, o espesor da película SEI é demasiado espeso e a actividade electroquímica do electrodo negativo de grafito é parcialmente. inactivado.
Durante o ciclo de alta temperatura, haberá certa disolución de Fe2+ en LiFePO4, aínda que a cantidade de Fe2+ disolto non ten un efecto significativo sobre a capacidade do ánodo, pero a disolución de Fe2+ e a precipitación de Fe no ánodo de grafito terán un efecto catalítico. papel no crecemento da película SEI. Tan analizou cuantitativamente a perda de ións de litio activos en onde e en que paso, e descubriu que a maioría dos ións de litio activos se perdían na superficie do ánodo de grafito, especialmente no ánodo de grafito, o perda de ións litio activos na superficie do ánodo de grafito. Tan descubriu que a maior parte da perda de ións de litio activos ocorre na superficie do ánodo de grafito, especialmente durante o ciclo de alta temperatura, é dicir, a perda de capacidade é máis rápida durante o ciclo de alta temperatura. Tamén resumiu tres mecanismos diferentes para a destrución e reparación da membrana SEI: (1) a redución dos ións litio a través da membrana SEI por electróns no ánodo de grafito; (2) a disolución e rexeneración dalgúns dos compoñentes da membrana SEI; e (3) rotura da membrana SEI debido ao cambio no volume do ánodo de grafito.
Ademais da perda de ións de litio activos, os materiais dos electrodos positivos e negativos se deterioran durante o ciclo. A presenza de gretas nos electrodos de LiFePO4 durante o ciclo leva a un aumento da polarización dos electrodos e unha diminución da condutividade entre o material activo e o axente condutor ou o colector.Nagpure investigou semi-cuantitativamente os cambios de LiFePO4 despois do envellecemento mediante un microscopio de varrido de resistividade estendida (SSRM) e descubriu que o electrodo de LiFePO4 non é tan bo como o seu predecesor. Nagpure utilizou a microscopía de resistencia estendida de varrido (SSRM) para estudar semicuantitativamente os cambios no LiFePO4 despois do envellecemento, e descubriu que o engrosamento das nanopartículas de LiFePO4 e os depósitos na superficie de certas reaccións químicas combináronse para provocar un aumento da impedancia dos ánodos de LiFePO4. Ademais, a perda de material activo de grafito leva á diminución da superficie activa e a descamación dos electrodos de grafito tamén se considera a causa do envellecemento da batería, e a inestabilidade do ánodo de grafito leva á inestabilidade da película SEI, o que promove o esgotamento dos ións de litio activos.
A gran descarga de aumento da batería pode proporcionar unha gran potencia para os vehículos eléctricos, é dicir, canto mellor sexa o rendemento de aumento da batería de enerxía, mellor será o rendemento de aceleración do vehículo eléctrico. Kim et al. mostrou que os mecanismos de envellecemento do electrodo positivo LiFePO4 e do electrodo negativo de grafito son diferentes: co aumento da ampliación da descarga, a perda de capacidade do electrodo positivo aumenta máis que a do electrodo negativo. A perda de capacidade da batería durante o ciclo de multiplicador baixo débese principalmente ao esgotamento dos electróns de litio activos no electrodo negativo, mentres que a perda de enerxía da batería durante o ciclo de multiplicador alto débese ao aumento da impedancia do electrodo positivo.
Aínda que a profundidade de descarga no uso da batería de enerxía non afecta á perda de capacidade, si afecta á súa perda de enerxía: a taxa de perda de potencia aumenta coa profundidade de descarga, que está directamente relacionada co aumento da impedancia da membrana SEI e da aumento da impedancia de toda a batería. Aínda que o efecto do límite de tensión de carga superior na falla da batería non é moi obvio en relación á perda de ións de litio activos, un límite de tensión de carga demasiado baixo ou demasiado alto fará que a impedancia interfacial do electrodo LiFePO4 aumente: a baixa tensión superior non se forma. a película de pasivación ben, mentres que un límite de tensión superior demasiado alto levará á descomposición oxidativa do electrólito e á formación de produtos con baixa condutividade na superficie do electrodo LiFePO4.
A capacidade de descarga da batería de enerxía LiFePO4 diminúe rapidamente cando a temperatura diminúe, principalmente debido á diminución da condutividade iónica e ao aumento da impedancia interfacial. Li descubriu que os principais factores de control que limitan o rendemento a baixa temperatura dos electrodos positivos e negativos son diferentes. estudando os electrodos positivos LiFePO4 e negativos de grafito respectivamente, e que a diminución da condutividade iónica nos electrodos positivos LiFePO4 é dominante, e o aumento da impedancia interfacial nos electrodos negativos de grafito é o principal motivo. O aumento da impedancia é o principal motivo.
A degradación do electrodo LiFePO4 e do electrodo negativo de grafito e o crecemento continuo da película SEI no proceso de uso provocan a falla da batería en diferentes graos; Ademais, ademais dos factores incontrolables como o estado da estrada e a temperatura ambiente, tamén é moi importante o uso normal da batería, incluíndo a tensión de carga adecuada e a profundidade de descarga adecuada.
IV. Fallo no proceso de carga e descarga
A batería no uso do proceso adoita aparecer inevitablemente sobrecargada, relativamente falando, menos sobre-descarga, sobrecarga ou sobre-descarga proceso de liberación de calor é fácil de reunir dentro da batería, o que fará que a temperatura da batería aumente, afectando a vida útil da batería, aumenta a probabilidade de incendio ou explosión da batería. Mesmo en condicións normais de carga e descarga, a medida que aumenta o número de ciclos, tamén aumentará a inconsistencia da capacidade da célula única dentro do sistema de batería, e a batería de menor capacidade tamén experimentará o proceso de sobrecarga e sobrecarga.
Aínda que LiFePO4 ten a mellor estabilidade térmica en comparación con outros materiais de cátodo en diferentes estados de carga, a sobrecarga tamén provoca perigos ocultos inseguros no uso de baterías de enerxía LiFePO4. No estado de sobrecarga, os disolventes do electrólito orgánico son máis propensos á descomposición oxidativa e, entre os disolventes orgánicos de uso común, o carbonato de etileno (EC) terá como prioridade a descomposición oxidativa na superficie do ánodo. Dado que o potencial de litio incorporado (potencial de para-litio) do ánodo de grafito é moi baixo, hai unha gran posibilidade de precipitación de litio no ánodo de grafito.
Unha das principais razóns da falla da batería en condicións de sobrecarga é o curtocircuíto interno causado por ramas de cristal de litio que atravesan o diafragma.Lu et al. analizou o mecanismo de fallo do recubrimento de litio na superficie do electrodo negativo de grafito debido á sobrecarga. Os resultados mostran que a estrutura xeral do ánodo de grafito non cambiou moito, pero hai dendritas de litio e a aparencia da película superficial, e a reacción entre o litio e o electrólito fai que a película superficial aumente, o que non só consome máis activo. litio, pero tamén dificulta a difusión do litio ao ánodo de grafito, o que á súa vez promove aínda máis a deposición de litio na superficie do electrodo negativo, o que resulta nunha maior redución da capacidade e da eficiencia coulombica.
Ademais, as impurezas metálicas (especialmente Fe) adoitan considerarse como unha das principais razóns da falla de sobrecarga das baterías.Xu et al. investigou sistemáticamente o mecanismo de falla das baterías de enerxía LiFePO4 en condicións de sobrecarga. Os resultados mostraron que o redox de Fe durante o ciclo de sobrecarga/descarga é teoricamente posible, e deuse o mecanismo de reacción: cando se produce unha sobrecarga, o Fe é primeiro oxidado a Fe2+, e Fe2+ é máis oxidado a Fe3+, e despois Fe2+ e Fe3+ difuso. do lado do ánodo ao negativo, e Fe3+ redúcese finalmente a Fe2+, e Fe2+ redúcese aínda máis para formar Fe; cando se produce un ciclo de sobrecarga/descarga, os grans de Fe reduciranse a Fe2+, e Fe2+ reducirase aínda máis para formar Fe. Durante o ciclo de sobrecarga/descarga, a dendrita de Fe formarase nos electrodos positivos e negativos, que perforarán o diafragma para formar unha ponte de Fe, o que provocará un microcurtocircuíto da batería e un fenómeno obvio que acompaña ao microcurtocircuíto. a batería é o aumento continuo da temperatura despois da sobrecarga.
Durante a sobrecarga, o potencial do electrodo negativo aumentará rapidamente e o aumento do potencial provocará a destrución da película SEI na superficie do electrodo negativo (a parte rica en compostos inorgánicos da película SEI é máis fácil de oxidar). ), que provocará unha descomposición adicional do electrólito, o que provocará unha perda de capacidade. Máis importante aínda, a folla de cobre do colector de electrodos negativos está suxeita a oxidación, e Yang et al. detectou o produto de oxidación Cu2O da folla de Cu na película SEI do electrodo negativo, o que provoca un aumento da resistencia interna da batería, provocando unha perda de capacidade.
El et al. estudou en detalle o proceso de sobredescarga da batería de enerxía LiFePO4, e os resultados mostraron que a folla de Cu colector do electrodo negativo pode oxidarse a Cu+ durante a sobredescarga, e Cu+ oxidase aínda máis a Cu2+, e despois diso, difúndese ao electrodo positivo e pódese reducir no electrodo positivo, de xeito que as dendritas cristalinas de Cu se forman no lado do electrodo positivo, o que perforará o diafragma e provocará o microcurtocircuíto dentro da batería e a temperatura da batería seguirá aumentando debido á sobredescarga. . a temperatura da batería tamén seguirá aumentando.
A sobrecarga da batería LiFePO4 pode levar á descomposición oxidativa do electrólito, precipitación de litio, formación de dendrita Fe; mentres que a descarga excesiva pode causar danos SEI que provocan a degradación da capacidade, a oxidación das follas de Cu e incluso a formación de dendritas de Cu.
V. Outros fallos
Debido á baixa condutividade inherente ao LiFePO4, a morfoloxía e o tamaño do propio material, así como os efectos dos axentes condutores e aglutinantes maniféstanse facilmente.Gaberscek et al. discutiu os dous factores contraditorios de tamaño e revestimento de carbono, e descubriu que a impedancia do electrodo LiFePO4 só está relacionada co tamaño medio das partículas. Pola contra, os defectos antisitio (sitios de Li que ocupan Fe) dentro de LiFePO4 poden ter un efecto sobre o rendemento da batería: xa que o transporte de ións de litio dentro de LiFePO4 é unidimensional, tales defectos impiden o transporte de ións de litio; tales defectos tamén poden provocar a desestabilización da estrutura de LiFePO4 debido á repulsión electrostática adicional introducida polo estado de alta valencia.
LiFePO4 con partículas grandes non se delitia completamente ao final da carga; LiFePO4 nanoestruturado reduce o defecto antisitio, pero provoca a autodescarga debido á súa elevada enerxía superficial. O aglutinante usado con máis frecuencia é o PVDF, que ten os inconvenientes dunha posible reacción a altas temperaturas, solubilidade en electrólitos non acuosos e tamén unha flexibilidade insuficiente, o que ten un certo impacto na perda de capacidade e o acurtamento da vida do ciclo de LiFePO4. Ademais, o colector, o diafragma, a composición de electrólitos, o proceso de produción, os factores humanos, as vibracións externas e os choques, etc. afectarán o rendemento da batería en diferentes graos.
VI. Perspectiva
A perda de ións de litio activos é a causa máis importante da falla da batería LiFePO4 durante o uso normal da batería. Polo tanto, para a batería de enerxía LiFePO4 (ánodo de grafito), a calidade e estabilidade da película SEI é a clave para mellorar a vida útil da batería. O proceso de formación da película SEI (incluíndo os cambios da súa morfoloxía e grosor), o mecanismo dos aditivos formadores de película e o mecanismo de difusión dos ións de litio na película SEI son cada vez máis entendidos por varios métodos experimentais e teóricos, que tamén proporcionan condicións favorables. para mellorar a vida útil da batería de enerxía LiFePO4.
